68
Chỉång 3: CẠC PHỈÅNG PHẠP NGHIÃN CỈÏU
ÂÄÜNG HC QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC
I. Phỉång phạp cäø âiãøn:
1/ Âo âỉåìng cong phán cỉûc (ϕ - I):
a/ Mä t phỉång phạp:
10
4
6 1 3 2
9
5 7 8
11
Hçnh 3.1. Så âäư âo âỉåìng cong phán cỉûc
1.Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Âiãûn cỉûc phủ; 3. Mạy khúy; 4. Âiãûn cỉûc so sạnh; 5. Bçnh
trung gian; 6. Xiphäng; 7. Mng xäúp; 8. ÀÕc qui; 9. Âiãûn tråí; 10. mA mẹt; 11. Vän mẹt
âiãûn tỉí.
Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu 1 nàòm trong dung dëch cọ mạy khúy 3, âiãûn cỉûc phủ 2.
Mng xäúp 7 ngàn riãng hai pháưn ca bçnh âo. Bçnh trung gian 5 âỉûng KCl bo ha.
Xiphäng 6 cọ mao qun ún cong sao cho mụt ca nọ cng gáưn âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu 1
cng täút (gim âiãûn thãú råi, cng khäng nãn âàût quạ gáưn âãø trạnh che láúp âiãûn cỉûc) . Dng
âiãû
n do àõc qui 8 cung cáúp v âiãưu chènh bàòng âiãûn tråí 9 âo bàòng mA mẹt 10. Âiãûn thãú
âiãûn cỉûc so våïi âiãûn cỉûc so sạnh âo bàòng vän mẹt âiãûn tỉí 11. Cho i âo ϕ. V âỉåìng cong
ϕ - i.
b/ Nhỉỵng ngun nhán gáy sai säú:
• Sai säú do phỉång phạp:
- Phán bos dng âiãûn khäng âãưu, âiãûn cỉûc bë che khút.
- Âiãûn thãú råi trong dung dëch cháút âiãûn gii.
Nhỉỵng sai säú ny phủ thüc vo cáúu tảo, hçnh dạng, kêch thỉåïc, vë thê ca âiãûn
cỉûc, dảng v vë trê mao qun dng trong âo âiãûn thãú.
• Sai säú do bn cháút quạ trçnh xy ra trãn âiãûn cỉûc:
- Bãư màût âiãûn cỉûc khäng âäưng nháút.
- Bãư màût âiãû
n cỉûc bë thay âäøi khi dng âiãûn âi qua.
69
2/ Phỉång phạp âäüng hc nhiãût âäü ca Gorbachev S.V:
Âo âỉåìng cong phán cỉûc tải cạc nhiãût âäü khạc nhau. Thỉåìng nhiãût âäü thay âäøi tỉì
20
o
C ÷ 80
o
C.
Sỉí dủng cäng thỉïc:
RT
G
Bi
hq
303.2
log
∆
−= (3.1)
Trong âọ:
∆G
hq
: nàng lỉåüng kêch âäüng cọ hiãûu qu
B: hàòng säú khäng phủ thüc nhiãût âäü
V så âäư
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
T
fi
1
log
, tải
η
= const ta âỉåüc mäüt âỉåìng thàóng v tênh âỉåüc
∆
G
hq
theo âäü däúc ca âỉåìng thàóng âọ.
Trỉåìng håüp cọ phán cỉûc họa hc (quạ trçnh bë khäúng chãú båíi giai âoản chuøn
âiãûn têch) thç nàng lỉåüng kêch âäüng
∆
G
hq
khong tỉì 10000 âãún 30000 cal/mol v gim
xúng khi tàng
η
. Khi phán cỉûc näưng âäü l ch úu thç
∆
G
hq
khong tỉì 2000 âãún 6000
cal/mol.
II. Phỉång phạp quẹt thãú vng (Cyclic Voltammetry) v quẹt thãú tuún tênh (Linear
Sweep Votammetry):
1/ Måí âáưu:
Trong phỉång phạp ny âiãûn thãú âỉåüc biãún thiãn tuún tênh theo thåìi gian tỉì
0.000V/s âãún 1.000 V/s. Thỉåìng ngỉåìi ta ghi dng nhỉ hm säú ca âiãûn thãú. Vç âiãûn thãú
biãún thiãn tuún tênh nãn cạch ghi trãn cng tỉång âỉång våïi ghi dng theo thåìi gian.
Xẹt quạ trçnh khỉí:
RneO ⇔+
Nãúu quẹt tỉì âiãûn thãú âáưu tiãn
ϕ
â
dỉång hån âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu chøn danh
nghéa
'
0
ϕ
(
R
O
C
C
nF
RT
ln
'
0
+=
ϕϕ
) thç chè cọ dng khäng Faraday âi qua.
Khi âiãûn thãú âảt tåïi
'
0
ϕ
thç sỉû khỉí bàõt âáưu v cọ dng Faraday âi qua. Âiãûn thãú
cng dëch vãư phêa ám, näưng âäü bãư màût cháút oxy họa gim xúng v sỉû khuúch tạn tàng
lãn, do âọ dng âiãûn cng tàng lãn. Khi näưng âäü cháút oxy họa gim xúng âãún khäng åí
sạt bãư màût âiãûn cỉûc thç dng âiãûn âảt cỉûc âải, sau âọ lải gim xúng vç näưng âäü cháút oxy
họa trong dung dëch bë gim xúng.(Hçnh 3.2 v 3.3)
-
ϕ
(V) i
i
p
ϕ
â
0 t(s)
ϕ
â
'
0
ϕ
ϕ
p
-
ϕ
(V)
70
Khi quẹt thãú ngỉåüc lải vãư phêa dỉång, cháút khỉí (R) bë oxy họa thnh cháút oxy họa
(O) khi âiãûn thãú quay vãư âãún
'
0
ϕ
v dng anäút âi qua.
i
RneO →+
i
pc
ϕ
a
ϕ
c
ϕ
λ
-
ϕ
(V)
i
pa
neOR +→
Hçnh 3.4. Qua hãû giỉỵa dng v âiãûn thãú trong quẹt thãú vng.
i
pa
, i
pc
: dng cỉûc âải anäút v catäút
ϕ
a
,
ϕ
c
: âiãûn thãú cỉûc âải anäút v catäút.
λ
,
ϕ
λ
: thåìi âiãøm v âiãûn thãú bàõt âáưu quẹt ngỉåüc lải
2/ Quẹt thãú vng trãn âiãûn cỉûc phàóng:
Xẹt phn ỉïng:
RneO →+
v lục âáưu trong dung dëch chè cọ cháút O.
Chiãưu quẹt tỉì âiãûn thãú âáưu
ϕ
â
sang ám hån.
Gii phỉång trçnh khuúch tạn:
2
0
2
0
0
),(),(
x
txC
D
t
txC
∂
∂
=
∂
∂
(3.2a)
2
2
),(),(
x
txC
D
t
txC
R
R
R
∂
∂
=
∂
∂
(3.2b)
våïi cạc âiãưu kiãûn biãn:
t = 0, x = 0,
*
OO
CC =
, C
R
= 0
t > 0, x
→
∞
,
*
OO
CC =
, C
R
= 0
t > 0, x = 0,
0
),(
),(
0
0
0
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
=
=
x
R
R
x
O
x
txC
D
t
txC
D
(tỉïc täøng dng váût cháút tỉì bãư màût âi ra v tỉì ngoi âãún bãư màût phèa bàòng khäng)
0 < t <
λ
ϕ
=
ϕ
â
- vt
t >
λ
ϕ
=
ϕ
â
- v
λ
+ v(t -
λ
)
v l täúc âäü quẹt thãú (V/s),
λ
l giạ trë ca t khi âäøi chiãưu quẹt thãú.
a/ Hãû thäúng thûn nghëch :
71
Âiãưu kiãûn biãn cúi cng cho hãû thäúng thûn nghëch:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
)(exp
),(
),(
'
0
0
O
x
R
RT
nF
txC
txC
ϕϕ
Gii phỉång trçnh (3.2) bàòng chuøn âäøi Laplace theo cạc âiãưu kiãûn biãn nhỉ
trãn, ta âỉåüc kãút qu nhỉ sau:
)()(
2/1*
tDnFACI
OO
σχσπ
=
(3.3)
trong âọ:
v
RT
nF
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
σ
)(
ϕϕσ
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
d
RT
nF
t
(3.4)
Nhỉ váûy, dng âiãûn phủ thüc vo càn báûc 2 ca täúc âäü quẹt thãú. Giạ trë ca “hm
säú dng”
)}({
2/1
t
σχπ
âỉåüc ghi trong cạc bng riãng v cọ giạ trë cỉûc âải l 0.4463 tải thãú
khỉí cỉûc âải pic
ϕ
p,c
:
nD
D
nF
RT
R
O
Ocp
0285.0
ln
2/1
',
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
ϕϕ
(3.5)
hay
n
cb
cp
0285.0
2/1,
−=
ϕϕ
trong âọ
2/1
'2/1
ln
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
R
O
O
cb
D
D
nF
RT
ϕϕ
Dng cỉûc âải tênh bàòng Ampe:
2/1*2/12/35
,
10.69.2 vCADnI
OOcp
−=
(3.6)
trong âọ:
A: diãûn têch âiãûn cỉûc (cm
2
)
D
O
: hãû säú khuúch tạn (cm
2
/s)
*
O
C
: tênh theo (mol/cm
3
); v tênh theo (V/s).
Hiãûu säú âiãûn thãú pic (
ϕ
p,c
) v âiãûn thãú nỉỵa pic (
ϕ
p/2,c
) tải I = I
p/2,c
l:
mV
nnF
RT
cpcp
6.56
2.2
,2/,
==−
ϕϕ
tải 298 K (3.7)
Nãúu chiãưu quẹt thãú bë âäøi sau khi vỉåüt qua thãú pic khỉí thç sọng vän - ampe cọ
dảng nhỉ hçnh 3.5.
Khi
ϕ
λ
vỉåüt qua
ϕ
p,c
êt nháút
mV
n
35
thç:
n
x
n
cb
ap
++=
0285.0
2/1,
ϕϕ
trong âọ: x = 0 khi
ϕ
λ
<<
ϕ
p,c
v x = 3 mV khi
mV
n
cp
80
,
=−
λ
ϕϕ
72
trong trỉåìng håüp ny:
1
,
,
=
cp
ap
I
I
(3.8)
2/1*
)(
σπ
OO
DnFAC
I
−
I
p,c
ϕ
a
(I
λ
)
o
ϕ
c
ϕ
λ
n(
ϕ
-
cb
2/1
ϕ
) (V)
( I
p,a
)
o
Hçnh 3.5. Âỉåìng cong vän - ampe vng ca phn ỉïng thûn nghëch.
Hçnh dảng âỉåìng cong anäút ln khäng âäøi, khäng phủ thüc vo vo
ϕ
λ
, nhỉng
giạ trë ca
ϕ
λ
thay âäøi vë trê ca âỉåìng anäút so våïi trủc dng âiãûn.
Mäüt thäng säú ráút quan trng cáưn kãø âãún l âiãûn tråí giỉỵa âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu v
âiãûn cỉûc so sạnh
Ω
R
. Âiãûn tråí ny lm dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu mäüt âải
lỉåüng
Ω
RI
p
.
, nọ lm cho cạc pic t âi, khong cạch gia
ϕ
p,a
v
ϕ
p,c
dn räüng hån so våïi lê
thuút v dng âiãûn I
p
tháúp hån. Cáưn nọi thãm, dng cỉûc âải I
p
tàng lã theo täúc âäü quẹt
nãn I
p
s tråí nãn ráút låïn khi v låïn.
b/ Hãû thäúng báút thûn nghëch :
Våïi phn ỉïng báút thûn nghëch loải:
RneO →+
thç âỉåìng cong vän - ampe khi quẹt thãú tuún tênh v quẹt thãú vng khäng khạc nhau
máúy, vç khäng tháúy xút hiãûn pic ngỉåüc.
Âãø gii phỉång trçnh Fick II (3.2a) v (3.2b) ta thãm âiãưu kiãûn biãn cho quạ trçnh
khỉí:
),0(}exp{),0(
),(
'
0
0
tCbtktCk
t
txC
D
OcOc
x
O
==
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
→
trong âọ:
}exp{
'
btkk
cc
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−=
)())1((exp
'
''
OdOc
RT
F
nkk
ϕϕα
v
RT
v
Fnb
'
)1(
α
−=
73
n’ l säú âiãûn tỉí trao âäøi trong giai âoản khäng chãú. Gii phỉång trçnh Fick II våïi cạc âiãưu
kiãûn biãn trãn bàòng phẹp biãún âäøi Laplace, ta cọ:
)()1(
2/1
2/1
'2/12/1*
bt
RT
F
nvDnFACI
OO
χπα
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
(3.9)
Dng âiãûn cỉûc âải tênh bàòng Ampe:
[ ]
2/1*2/1
2/1
5
,
')1(10.99.2 vCADnnI
OOcp
α
−−=
(3.10)
Âiãûn thãú cỉûc âải:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
++
−
−= b
k
D
Fn
RT
O
O
Ocp
ln
2
1
ln780.0
')1(
2/1
',
α
ϕϕ
(3.11)
Kãút håüp (3.10) v (3.11) ta cọ:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−−
−= )(
')1(
exp227.0
',
*
, OcpOOcp
RT
Fn
knFACI
ϕϕ
α
(3.12)
Theo giạ trë cho åí bng riãng ta tênh âỉåüc:
v
)(
'
6.29
log
)(
'
7.47
2/
mV
nvd
d
mV
n
p
pp
α
ϕ
α
ϕϕ
=
=−
(3.13)
Âỉåìng vän - ampe (ca sỉû khỉí) dëch chuøn vãư phêa âiãûn thãú ám hån so våïi hãû
thäúng thûn nghëch.
ϕ
p
phủ thüc vo täúc âäü quẹt. Cỉûc âải t hån v tháúp hån.
)(
2/1
bt
χπ
p
ϕ
0
)(
p
n
ϕϕ
−
Hçnh 3.6. Quẹt thãú tuún tênh cho hãû báút thûn nghëch (âỉåìng âỉït l âỉåìng
suy gim ca dng).
3/ Quẹt thãú vng trãn âiãûn cỉûc hçnh cáưu:
Khi sỉí dủng âiãûn cỉûc hçnh cáưu thç phi cọ hiãûu chènh:
•
Hãû thäúng thûn nghëch
74
O
OO
phàngpcáu
r
btDnFAC
II
)(
*
,
φ
−=
(3.14)
r
o
: bạn kênh cáưu (cm)
φ
(bt) : l hm dng (cọ thãø tra åí bng riãng thûn nghëch hay báút thûn nghëch)
Dng pic (cỉûc âải):
O
OO
phàngpcp
r
DnFAC
II
*
5
,,
10.725.0−=
(3.15)
•
Hãû thäúng báút thûn nghëch
O
OO
phàngpcáu
r
btDnFAC
II
)(
*
,
φ
−=
(3.16)
O
OO
phàngpcp
r
DnFAC
II
*
5
,,
10.670.0−=
(3.17)
III. K thût xung âiãûn thãú, dng âiãûn v âiãûn lỉåüng:
1/ K thût xung v báûc âiãûn thãú:
1.1. Phỉång phạp báûc âiãûn thãú (chronoamperometry)
Ngun tàõc ca phỉång phạp nhỉ sau:
Cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc biãún âäøi âäüt ngäüt tỉì âiãûn thãú cán bàòng
cb
ϕ
âãún mäüt giạ trë
ϕ
no âọ v âo sỉû phủ thüc ca dng âiãûn âạp ỉïng vo thåìi gian. Do âọ phỉång phạp ny
gi l phỉång phạp biãún âäøi âiãûn thãú tỉìng báûc.(Hçnh 3.7)
ϕ
cb
ϕ
0 t
Hçnh 3.7. Sỉû phủ thüc âiãûn thãú vo thåìi gian
phỉång phạp ny âi hi phi cọ hai potentiostat.
Xẹt phn ỉïng:
RneO
k
⎯→⎯+
1
Gii phỉång trçnh Fick2 våïi cạc âiãưu kiãûn biãn xạc âënh ta cọ:
)
2
1(
)(
0
π
ϕϕ
tQ
RT
nF
ii
cb
−
−
≈
(3.18)
våïi:
75
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−−
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=+=
RT
nF
DC
RT
nF
DC
nF
i
D
k
D
k
Q
cb
OO
cb
RRRO
)
*
)
*
0
21
()1(
exp
1(
exp
1
ϕϕαϕϕα
3
Hçnh 3.8. Så âäư âo ca phỉång phạp báûc âiãûn thãú
P1, P2: cạc potentiostat 1 chiãưu; KÂ: mạy khuúch âặ; DÂK: dao âäüng kê
1. Âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Âiãûn cỉûc phủ; 3. Âiãûn cỉûc so sạnh.
Phỉång trçnh (3.18) thêch håüp âãø tênh cạc thäng säú âäüng hc ca phn ỉïng âiãûn
họa tỉì cạc säú liãûu thỉûc nghiãûm.
Tháût váûy, nãúu v âäư thë
)( tfi =
ta âỉåüc mäüt âỉåìng thàóng (Hçnh 3.8)
i
RT
nF
i
cb)
0
(
ϕϕ
−
t
Ngoải suy tåïi t = 0 thç âỉåìng thàóng càõt trủc tung åí
RT
nF
i
cb)
0
(
ϕϕ
−
tỉì âọ cọ thãø
suy ra i
o
vç
ϕ
v
cb
ϕ
â biãút.
1.2. Phỉång phạp biãún thiãn tỉìng báûc hiãûu säú âiãûn thãú:
Phỉång phạp khäng cáưn âi hi thiãút bë potentiostat (do Phinstic v Delahay âỉa
ra nàm 1957). Trong trỉåìng håüp ny âiãûn thãú âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu bë thay âäøi vç dng
Potentiostat
P1
KÂ
DÂK
1
2
P2
76
âiãûn v âiãûn thãú råi
Ω
∆
ϕ
cng thay âäøi (
t
RI.=∆
Ω
ϕ
) trong âọ R
t
l täøng tråí ca mảch. Do
âọ:
( )
VRI
t
cb
=+− .
ϕϕ
V: hiãûu säú âiãûn thãú ca mảch âo.
N
P - +
R1 R2
K
R3
- +
1.5 V
Hçnh 3.9. Så âäư âo ca phỉång phạp biãún thiãn tỉìng bàûc âiãûn thãú.
N. ngưn; KÂ. Khuúch âải; DÂK. Dao âäüng kê; R1, R2, R3 âiãûn tråí.
Så âäư trãn cho tháúy bçnh âo chè cọ hai âiãûn cỉûc: âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu ráút nh v
âiãûn cỉûc phủ ráút låïn, nãn coi âiãûn cỉûc phủ khäng bë phán cỉûc.
Âáưu tiãn khọa K måí, v tỉì Potentiostat P ta cho vo âiãûn cỉûc mäüt âiãûn thãú cán
bàòng
cb
ϕ
. Sau âọ âọng khọa K v âiãûn thãú tronh bçnh âäüt ngäüt biãún thiãn tỉì 2-5 mV. Do
âọ trong mảch xút hiãûn dng âiãûn v âiãûn thãú råi trãn R2 (âiãûn tråí chøn). Âiãûn thãú ny
âỉåüc khuúch âải v sau âọ âo bàòng dao âäüng kê.
Âiãûn tråí täøng cäüng (R
t
):
R
t
= R
dungdëch
+ R1 + âiãûn tråí trong ca Potentiomet
Dng âiãûn chay qua mảch:
}
)()1(
exp
)(
exp{
**
0
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−
−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
RT
nF
C
C
RT
nF
C
C
SiI
cb
O
O
cb
R
R
ϕϕαϕϕα
(3.19)
S: diãûn têch ca âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu.
Biãún âäøi phỉång trçnh trãn v thãú cạc giạ trë ca C
O
, C
R
tçm âỉåüc bàòng cạch gii phỉång
trçnh Fick II våïi cạc âiãưu kiãûn xạc âënh ta âỉåüc:
)
2
1(.
1
1
0
π
β
tQ
RT
nFV
SiI −
+
≈
(3.20)
våïi
RT
nFRi
t0
=
β
(3.21)
KÂ
DÂK
77
Nãúu v âäư thë thë
)( tfi =
ta âỉåüc mäüt âỉåìng thàóng (Hçnh 3.10). Nãúu ngoải suy
âãún t = 0 thç:
RT
nFV
SiI
t
.
1
1
00
+
≈
=
β
I (3.22)
Thãú (3.21) vo (3.22) ta âỉåüc: I
t=0
RT
nFV
Si .
1
1
0
+
β
tt
t
RIV
I
SnF
RT
i
0
0
0
1
=
=
−
=
(3.23)
Vãú phi phỉång trinh (3.23) chỉïa cạc âải lỉåüng â
biãút, do âọ tênh âỉåüc i
0
. Biãút i
0
åí cạc näưng âäü
*
O
C
t
khạc nhau khi C
R
= const cọ thãø tçm âỉåüc hãû säú Hçnh 3.10.
chuøn âiãûn têch
α
v hàòng säú täúc âäü k.
I
ϕ
V
ϕ
cb
0 t 0 t
Hçnh 3.11. Biãún thiãn dng âiãûn v âiãûn thãú theo thåìi gian
1.3. Phỉång phạp hai báûc âiãûn thãú:
Âiãûn thãú thay âäøi theo hai báûc. Báûc âiãûn thãú thỉï hai âo ngỉåüc chiãưu phn ỉïng
âiãûn cỉûc (Hçnh 3.12).
-
ϕ
I
t t
Hçnh 3.12. Biãún thiãn âiãûn thãú v dng âiãûn theo thåìi gian
Báûc âáưu tiãn xút phạt tỉì âiãûn thãú chỉa cọ phn ỉïng âiãûn họa tåïi âiãûn thãú ỉïng våïi
dng khỉí giåïi hản (lục âáưu trong dung dëch chè cọ cháút O). Tải thåìi âiãøm
τ
=t
, âiãûn thãú
78
âo chiãưu âãún âiãûn thãú ban âáưu v cháút R bë oxy họa. Phỉång trçnh cho âiãûn cỉûc phàóng
nhỉ sau:
tải 0 < t <
τ
2/1
*
2/1
)( t
C
nFADI
O
O
π
=
(2.24)
tải t >
τ
[ ]
})()({
2/1
2/1
*2/1
−
−−= ttCnFADI
OO
πτπ
(2.25)
Phỉång phạp ny cọ nhiãưu ạp dủng:
•
Khi sn pháøm ca phn ỉïng ban âáưu (cháút R ca phn ỉïng
RneO →+
) bë
tiãu hao cho phn ỉïng họa hc âäưng thãø, quan sạt dng oxy họa s biãút âỉåüc
mỉïc âäü ca phn ỉïng họa hc âọ.
•
Khi bë khỉí thnh R v nhiãưu pháưn tỉí khạc. Sỉû oxy họa R cho thäng tin vãư càûp
O/R.
•
Khi R khäng bãưn nhỉng thåìi gian täưn tải ca nọ låïn hån
τ
nhiãưu thç nghiãn cỉïu
sỉû oxy họa ca nọ cọ thãø tênh âỉåüc täúc âäü suy gim ca R.
2/ K thût xung dng:
2.1. Phỉång phạp âiãûn thãú - thåìi gian (chronopotentiometry):
Ngun tàõc ca phỉång phạp l âo sỉû phủ thüc ca âiãûn thãú tải mäüt giạ trë dng
khäng âäøi hồûc dng âỉåüc biãún âäøi theo mäüt qui lût xạc âënh. Quan hãû I - t cọ thãø chn
báút kç.
Så âäư âãø thu âỉåüc mäúi quan hãû
ϕ
- t khi I = const âỉåüc trçnh by trãn (hçnh 3.13):
3
A
U 2
K
Hçnh 3.13. Så âäư trong phỉång phạp xung dng
1. Â. cỉûc nghiãn cỉïu; 2. Â. cỉûc phủ; 3. Â. cỉûc ssạnh; A. ÀÕc qui; KD. Kh. âải; TG. Tỉû ghi.
Âiãûn tråí R phi chn sao cho R>> R
bçnh âiãûn phán
. Trong trỉåìng håüp ny:
const
R
U
RR
U
I
anbinhâienph
==
+
=
U l âiãûn thãú âỉa va tỉì chiãút ạp. Hiãûu säú âiãûn thãú giỉỵa âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu v
âiãûn cỉûc so sạnh âỉåüc thiãút bë tỉû ghi ghi lải âäưng thåìi våïi thåìi âiãøm âọng mach K.
R
1
TG
KD
79
Âãø thu âỉåüc nhỉỵng hãû thỉïc âàûc trỉng cho phỉång phạp chronopotentiometry (thãú
thåìi) ta phi gii phỉång trçnh Fick II våïi cạc âiãưu kiãûn biãûn sau:
t = 0, x = 0 thç
*
O
bm
O
CC =
v
0=
bm
R
C
t
≥
0, x
→
∞
thç
*
),(
OO
CtC =∞
v
0=
bm
R
C
Ngoi ra täøng dng váût cháút tỉì bãư màût âi ra v tỉì ngoi âãún bãư màût phèa bàòng khäng:
0
),(
),(
0
0
0
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
=
=
x
R
R
x
O
x
txC
D
t
txC
D
Khi I = const thç âiãưu kiãûn biãn ny cọ thãø viãút dỉåïi dảng:
const
x
txC
D
t
txC
D
x
R
R
x
O
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
−=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
=
=
0
0
0
),(
),(
(nghéa l gradient näưng âäü khäng phủ thüc vo thåìi gian màûc d näưng âäü cháút phn ỉïng
gim dáưn âãún khäng)
Thåìi gian
τ
cáưn thiãút âãø näưng âäü cháút phn ỉïng gim dáưn xúng bàòng khäng gi
l thåìi gian chuøn tiãúp.
Theo Sand v Karaoglanov xạc âënh âỉåüc:
t
t
nF
RT −
+=
τ
ϕϕ
ln
2/1
(3.26)
khi
1ln =
−
t
t
τ
(hay
4
τ
=t
) thç phỉång trçnh (3.26) tråí thnh
2/1
ϕϕ
=
. Do âọ, thay vç
dng
ϕ
1/2
ta dng
ϕ
t/4
. ta viãút lải:
t
t
nF
RT −
+=
τ
ϕϕ
τ
ln
4/
(3.27)
Phỉång trçnh trãn goi l phỉång trçnh Karaoglanov.
-
ϕ
ϕ
1/2
τ
1/4
τ
1
τ
1
+
τ
2
τ
Hçnh 3.14. Âỉåìng cong
ϕ
=f(t)
Khi
0→t
thç
+∞→
ϕ
. Trong thỉûc tãú âiãûn thãú chè âảt tåïi âiãûn thãú ha tan anäút
(thy ngán). Gáưn
ϕ
1/2
trãn âäư thë cọ âoản nàòm ngang.
80
Khi
τ
→t
thç
−∞→
ϕ
. Trong thỉûc tãú khi âiãûn thãú tiãún vãư phêa ám hån s cọ quạ
trçnh catäút måïi, v ta cọ mäüt âoản nàòm ngang måïi. Do âọ nãúu hãû cọ nhiãưu cáúu tỉí thç
âỉåìng cong âiãûn thãú thåìi gian s cọ nhiãưu thãưm.
Vë trê ca cạc thãưm dc theo trủc âiãûn thãú âàûc trỉng cho bn cháút cạc pháưn tỉí
phọng âiãûn. Chiãưu di ca thãưm cho phẹp xạc âënh näưng âäü ca pháưn tỉí âọ. Chiãưu di ca
thãưm chênh l thåìi gian chuøn tiãúp
τ
.
2.2. Phỉång phạp xung âiãûn lỉåüng (coulostatic pulses):
Ngun lê ca phỉång phạp l biãún âäøi âäüt ngäüt âiãûn têch ca âiãûn cỉûc (âang åí
trảng thại cán bàòng) mäüt âải lỉåüng la
∆
Q. Do âọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn âäüt ngäüt
tỉì
)0(
=
→
tcb
ϕϕ
.
Khi áúy
d
cbtt
C
Q
∆
=−=
==
ϕϕη
)0()0(
, trong âọ C
â
l âiãûn dung ca låïp kẹp. Xung
âiãûn lỉåüng tiãún hnh trong thåìi gian ráút nhanh (khong 1
µ
s) nhåì mäüt tủ âiãûn máùu â âỉåüc
nảp âiãûn trỉåïc. Âiãưu kiãûn lm viãûc phi chn sao cho âiãûn lỉåüng dng âãø nảp låïp kẹp cn
nhỉỵng phn ỉïng d nhanh âãún âáu âi nỉỵa cng chè xy ra khäng âạng kãø. Låüi êch ca
phỉång phạp ny l dung dëch âo lỉåìng cọ thãø cọ âiãûn tråí cao m khäng cáưn cháút âiãûn
gii trå.
Ta cọ phỉång trçnh:
∫
−=
=
t
f
d
tt
dtI
C
0
)0(
1
ηη
(3.28)
I
f
: dng Faraday
Ta xẹt hai trỉåìng håüp:
•
Xung nh v b qua phán cỉûc näưng âäü:
Khi âọ:
0
nFi
RTi
=
η
Rụt i thãú vo phỉång trçnh (3.28) ta cọ:
∫
−=
=
t
t
d
tt
dt
RTC
nFi
0
0
)0(
ηηη
(3.29)
gii phỉång trçnh (3.29) bàòng cạch biãún âäøi Laplace ta cọ kãút qu:
)exp(
)0(
c
tt
t
τ
ηη
−=
=
(3.30)
våïi
0
nFi
RTC
d
c
=
τ
Nhỉ váûy, ta cọ quan hãû báûc nháút giỉỵa
t
t
−
)(
ln
η
. Ngoải suy quan hãû ny âãún t = 0
ta âỉåüc
)0(
ln
=t
η
v cho phẹp ta tênh âỉåüc âiãûn dung ca låïp kẹp:
)0( =
∆
=
t
d
Q
C
η
81
Âäü däúc ca âỉåìng thàóng âọ chênh l
dc
RTC
nFi
0
1
−=−
τ
do âọ ta tênh âỉåüc dng trao
âäøi i
0
.
•
Xung låïn âỉí âãø âảt tåïi âoản nàòm ngang ca sọng vän - ampe v våïi Câ
khäng phủ thüc âiãûn thãú.
Ta cọ:
d
OO
tt
C
tCFAD
2/1
2/1*2/1
)0()(
2
π
π
ϕϕϕ
=−=∆
=
(3.31)
Phỉång trçnh trãn tçm âỉåüc tỉì phỉång trçnh
)()(
2/12/1
*
0
2/1
0
ti
t
CnFAD
ti
gh
==
π
thãú vo
phỉång trçnh (3.28).
Mäúiï quan hãû giỉỵa
ϕ
- t
1/2
, l mäúi quan hãû âỉåìng thàóng, âäü däúc ca âỉåìng thàóng
ny t lẻ våïi näưng âäü.
IV. Phẹp âo täøng tråí:
1/ Måí âáưu:
Cọ thãø nghiãn cỉïu hãû thäúng âiãûn họa bàòng phẹp âo täøng tråí. Näüi dung ca phỉång
phạp l ạp âàût mäüt dao âäüng nh ca âiãûn thãú hồûc ca dng âiãûn lãn hãû thäúng âỉåüc
nghiãn cỉïu. Vç biãn âäü ca dao âäüng nh nãn cọ thãø tuún tênh họa cạc phỉång trçnh.
Tên hiãûu âạp ỉïng thỉåìng cọ tên hiãûu hçnh sin v lãûch pha våïi dao âäüng ạp âàût. Âo
sỉû lãûch pha v täøng tråí ca hãû thäúng âiãưu ha cho phẹp phán têch âọng gọp sỉû khuúch
tạn, âäüng hc, låïp kẹp, phn ỉïng họa hc, vo quạ trçnh âiãûn cỉûc.
Mäüt bçnh âiãûn phán cọ thãø coi nhỉ mäüt mảch âiãûn bao gäưm nhỉỵng thnh pháưn ch
úu sau (Hçnh 3.15): C
â
I
c
→
R
Ω
⎯⎯→⎯
+
cf
II
I
f
→
Hçnh 3.15. Mảch âiãûn tỉång âỉång ca bçnh âiãûn phán
•
Âiãûn dung ca låïp kẹp, coi nhỉ mäüt tủ âiãûn C
â
.
•
Täøng tråí ca quạ trçnh Faraday Z
f
.
•
Âiãûn tråí chỉa âỉåüc b R
Ω
, âọ l âiãûn tråí dung dëch giỉỵa âiãûn cỉûc so sạnh v
âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu.
Täøng tråí Faraday Z
f
. thỉåìng âỉåüc phán thnh hai cạch tỉång âng:
+ Phán thnh mäüt âiãûn tråí R
s
màõc näúi tiãúp våïi mäüt gi âiãûn dung C
s
. (Hçnh 3.16)
R
s
C
s
Hçnh 3.16.
Z
f
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét